* Penampilan dan gol di klub senior hanya dihitung dari liga domestik dan akurat per 16:56, 13 November 2022 (UTC) ‡ Penampilan dan gol di tim nasional akurat per 18:15, 18 Desember 2022 (UTC)
Pada 26 April 2012, dia memuali debutnya bersama tim senior di babak ketiga Piala Liga Inggris pada laga kandang melawan Coventry City[9].Dan dia kembali bermain sebagai starter saat timnya bermain di babak kedua Piala Liga Inggris melawan Reading yang dimenangkan oleh Arsenal dengan skor 7-5 lewat perpanjangan waktu setelah tertinggal 4 gol di babak pertama.[10]
Karier internasional
Martínez dipanggil ke skuat senior Argentina untuk menggantikan Oscar Ustari dalam pertandingan melawan Nigeria pada Juni 2011.[11] Ia menerima panggilan senior kedua kalinya untuk pertandingan melawan Jerman dan Ekuador pada 9 dan 13 Oktober 2019;[12] ia menjadi cadangan tidak digunakan dalam kedua pertandingan persahabatan tersebut.[13]
Martínez melakukan debut internasionalnya pada tanggal 3 Juni 2021, dalam pertandingan kualifikasi Piala Dunia 2022 melawan Chili yang berakhir dengan skor 1-1.[14] Ia kemudian melakukan debut kompetitifnya dalam sebuah turnamen besar pada tanggal 14 Juni, sekali lagi dalam pertandingan imbang 1-1 melawan lawan yang sama dalam pertandingan pembuka Copa América 2021 di Estádio Olímpico Nilton Santos di Brasil.[15] Pada menit ke-57, ia berhasil menyelamatkan penalti dari Arturo Vidal, tetapi ia gagal mencegah Eduardo Vargas mencetak gol dari bola pantul.[16] Pada tanggal 6 Juli, Martínez berhasil menyelamatkan tiga penalti dalam kemenangan adu penalti 3-2 bagi Argentina melawan Kolombia di babak semifinal turnamen tersebut.[17] Ia kemudian menyelesaikan turnamen dengan clean sheet dalam kemenangan 1-0 atas Brasil di final Copa América 2021.[18] Martínez juga menerima penghargaan Sarung Tangan Emas Copa América 2021 sebagai penjaga gawang terbaik turnamen berdasarkan penampilannya.[19]
Pada tanggal 1 Juni 2022, Martínez berhasil menjaga gawangnya tetap bersih ketika Argentina menang 3-0 melawan juara bertahan Italia di Stadion Wembley dalam 2022 Finalissima.[20] Martínez masuk dalam skuat Argentina untuk Piala Dunia FIFA 2022 di Qatar, dan bermain dalam setiap pertandingan timnya.[21] Ia menyelamatkan dua penalti dalam adu penalti melawan Belanda dalam perempat final, membantu timnya mencapai babak empat besar.[22][23] Dalam final, Martínez berhasil menyelamatkan tembakan dalam situasi 1 lawan 1 dengan Randal Kolo Muani di menit terakhir perpanjangan waktu untuk memaksa pertandingan ke adu penalti.[24] Ia kemudian berhasil menyelamatkan penalti dari Kingsley Coman dalam adu penalti, membantu Argentina memenangkan turnamen melalui kemenangan adu penalti 4-2 setelah pertandingan berakhir imbang 3-3 setelah perpanjangan waktu.[25] Ia memenangkan penghargaan Sarung Tangan Emas Piala Dunia untuk penampilannya dalam turnamen tersebut.[26] Martínez juga memenangkan penghargaan Penghargaan The Best FIFA 2022 sebagai Kiper Terbaik Pria.[27]
Martínez menjadi kontroversial setelah memenangkan Sarung Tangan Emas dalam acara penyerahan penghargaan Piala Dunia FIFA 2022. Ia meletakkan trofi di bagian pangkal pahanya dan menunjuk ke arah penonton, lalu dengan tegas mengayunkannya di udara. Hal ini menimbulkan kegemparan, dan beberapa media melaporkan bahwa ia melakukan gestur yang tidak pantas. Menanggapi hal ini, Martinez mengatakan bahwa ia melakukan gestur tersebut karena suporter Prancis menghujatinya. Ia juga memimpin barisan pemain Argentina dalam conga line di ruang ganti yang mengolok-olok pemain Prancis Kylian Mbappé.[28] Selama perayaan di Buenos Aires, para penggemar memberinya sebuah boneka bayi dengan wajah Mbappé.[29] Beberapa media internasional mengkritik tindakannya ini, dan banyak yang menuduhnya kurang memiliki sportivitas.[30][31]