Kondensasi aldol

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil, membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi.

Kondensasi aldol
Kondensasi aldol

Kondensasi aldol sangatlah penting dalam sintesis organik karena menghasilkan ikatan karbon-karbon dengan baik. Kondensasi aldol umumnya didiskusikan pada pelajaran kimia organik tingkat universitas.[1][2][3] Dalam bentuk yang biasa, ia melibatkan adisi nukleofilik sebuah enolat keton ke sebuah aldehida, membentuk β-hidroksi keton, atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol), sebuah unit struktural yang dijumpai pada molekul alami dan obat-obatan.[4][5][6]

Reaksi aldol
Reaksi aldol

Nama kondensasi aldol juga umumnya digunakan untuk merujuk reaksi aldol itu sendiri yang dikatalisasi oleh aldolase (terutama dalam biokimia). Namun reaksi aldol sebenarnya bukanlah sebuah reaksi kondensasi karena ia tidak melibatkan pelepasan molekul yang kecil.

Reaksi antara keton dengan aldehida (kondensasi aldol silang) atau antara dua aldehida juga dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt. Nama reaksi ini berasal dari Rainer Ludwig Claisen dan J. G. Schmidt yang secara terpisah mempublikasi topik ini pada tahun 1880 dan 1881.[7][8][9]

Mekanisme

Bagian pertama reaksi ini adalah sebuah reaksi aldol, sedangkan bagian kedua reaksi ini adalah reaksi dehidrasi. Dehidrasi dapat diikuti oleh dekarboksilasi ketika terdapat sebuah gugus karboksil yang aktif. Produk adisi aldol dapat didehidrasi via dua mekanisme, yakni mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol yang menggunakan katalis asam.[10]

Mekanisme enolat:

Mekanisme enolat
Mekanisme enolat

Mekanisme enol:

Mekanisme enol
Mekanisme enol

Jenis-jenis kondensasi

Adalah penting untuk membedakan kondensasi aldol dari reaksi adisi senyawa karbonil lainnya.

Proses aldoks

Dalam bidang industri, proses Aldok yang dikembangkan oleh Royal Dutch Shell dan Exxon mengubah propilena dan syngas secara langsung menjadi 2-etilheksanol via hidroformilasi menjadi butiraldehida, kondensasi aldol menjadi 2-etilheksenal dan akhirnya hidrogenasi.[11]

Proses aldoks
Proses aldoks

Dalam satu kajian, krotonaldehida secara langsung diubah menjadi 2-etulheksanal dalam sebuah sistem paladium / amberlis / karbon dioksida superkritis:[12]

Proses aldol krotonaldehida
Proses aldol krotonaldehida

Ruang lingkup

etil 2-metilasetoasetat dan kamfolenat aldehida bereaksi dengan kondensasi aldol.[13] Prosedur sintetik ini[14] umumnya dijumpai pada tipe reaksi ini. Pada proses ini, selain pelepasan air, etanol dan karbondioksida juga dilepaskan pada dekarboksilasi.

Kondensasi aldol etil 2-metilasetoasetat dan kamfolenat aldehida
Kondensasi aldol etil 2-metilasetoasetat dan kamfolenat aldehida

Etil glioksilat 2 dan dietil 2-metilglutakonat 1 bereaksi menghasilkan asam isoprenetrikarboksilat 3 dengan natrium etoksida. Produk reaksi ini sangat tidak stabil dan akan melepaskan karbon dioksida, diikuti dengan reaksi sekunder lainnya. Ketidakstabilan ini diduga diakibatkan oleh terikan sterik yang dihasilkan oleh gugus metil dan gugus karboksilat pada struktur cis-dienoid.[15]

Asam isoprenetrikarboksilat
Asam isoprenetrikarboksilat

Kadang kala kondesasi aldol terdapat pada reaksi multitahap atau pada siklus katalitik seperti pada gambar di bawah:[16]

Siklisasi alkunal terminal menjadi sikloakena dengan katalis Ru
Siklisasi alkunal terminal menjadi sikloakena dengan katalis Ru

Dalam reaksi ini, sebuah alkunal 1 diubah menjadi sikloalkena 7 dengan sebuah katalis rutenium dan kondensasi terjadi pada zat antara 3 sampai 5. Bukti pendukung mekanisme reaksi ini didasarkan pada penandaan isotopik.[17]

Reaksi antara menton (senyawa kimia) dan anisaldehida sangat rumit karena pemerisaian sterik gugus keton. Larutan menggunakan basa kuat seperti kalium hidroksida dan pelarut yang sangat polar seperti DMSO pada reaksi di bawah:[18]

Reaksi Claisen-Schmidt
Reaksi Claisen-Schmidt

Oleh karena epimerisasi melalui sebuah ion umum enolat (zat antara A), produk reaksi mempunyai konfigurasi cis (R,R) dan bukannya trans (R,s) seperti yang ada molekul awal reaksi. Oleh karena hanya isomer cis yang mengendap dari larutan, produk ini dihasilkan secara eksklusif.

Lihat pula

Wikimedia Commons memiliki media mengenai Aldol condensation.

Referensi

  1. ^ Wade, L. G. (6th ed. 2005). Organic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey: Prentice Hall. hlm. 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9. 
  2. ^ Smith, M. B.; March, J. (5th ed. 2001). Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley Interscience. hlm. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0. 
  3. ^ Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions, Volumes 1 and 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. hlm. 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1. 
  4. ^ Heathcock, C. H. (1991). Comp. Org. Syn. Oxford: Pergamon. hlm. 133–179. ISBN 0-08-040593-2. 
  5. ^ Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Org. React. 28: 203–331. doi:10.1002/0471264180.or028.03. 
  6. ^ Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chem. Ind. 12: 390–394. 
  7. ^ L. Claisen and A. Claparede (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 14 (1): 2460–2468. doi:10.1002/cber.188101402192. 
  8. ^ J. G. Schmidt (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 14 (1): 1459–1461. doi:10.1002/cber.188101401306. 
  9. ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  10. ^ Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. Org. React. 1968, 16, 1-438. (Review)
  11. ^ For example BG 881979 
  12. ^ Continuous catalytic ‘‘one-pot’’ multi-step synthesis of 2-ethylhexanal from crotonaldehyde Tsunetake Seki, Jan-Dierk Grunwaldt and Alfons Baiker Chem. Commun., 2007, 3562–3564 doi:10.1039/b710129e DOI: 10.1039/b710129e
  13. ^ (E)-6-(2,2,3-Trimethyl-cyclopent-3-enyl)-hex-4-en-3-one Concepcion Bada, Juan M. Castro, Pablo J. Linares-Palomino, Sofia Salido, Joaquan Altarejos Manuel Nogueras, Adolfo Sanchez, Molbank 2004, M388 Online Publication
  14. ^ Etil 2-metilasetoasetat (2) ditambahkan ke dalam larutan natrium hidrida dalam dioksana yang diaduk. Kamfolenat aldehida (1) kemudian ditambahkan dan campuran direfluks selama 15 jam. 2N asam klordia kemudian ditambahkan dan campuran diekstraksi dengan dietil eter. Lapisan organik dibersihkan dengan 2N asam klorida, natrium bikarbonat jenuh, dan air garam. Fase organik tersebut kemudian dikeringkan dengan natrium sulfat anhidrat dan pelarut diuapkan dalam tekanan rendah, menghasilkan residu yang kemudian dimurnikan dengan distilasi vakum, menghasilkan 3 (58%).
  15. ^ M. B. Goren, E. A. Sokoloski and H. M. Fales (2005). "2-Methyl-(1Z,3E)-butadiene-1,3,4-tricarboxylic Acid, "Isoprenetricarboxylic Acid"". J. Org. Chem. 70 (18): 7429–7431. doi:10.1021/jo0507892. 
  16. ^ J. A. Varela, C. Gonzalez-Rodriguez, S. G. Rubin, L. Castedo and C. Saa (2006). "Ru-Catalyzed Cyclization of Terminal Alkynals to Cycloalkenes". J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9576–9577. doi:10.1021/ja0610434. 
  17. ^ Katalis rutenium, [CpRu(CH3CN)3]PF6, memiliki sebuah ligan siklopentadienil, tiga ligan asetonitril, dan sebuah ion lawan fosforus heksafluorida; proton asam dalam pelarut (asam asetat) digantikan dengan deuterium sebagai penanda isotopik. Kondisi reaksi: 90 °C, 24 jam. 80% rendemen kimia. Langkah pertama reaksi adalah pembentukan kompleks karbena logam transisi 2. Asam asetat beradisi dengan zat antara ini membentuk enolat 3, diikuti dengan kondensasi aldol menjadi 5, kemudian karbon monoksida dilepaskan menjadi 6. Langkah terakhirnya adalah eliminasi reduktif membentuk sikloalkena.
  18. ^ Simple and Effective Protocol for Claisen-Schmidt Condensation of Hindered Cyclic Ketones with Aromatic Aldehydes Valeriy Vashchenko, Lidiya Kutulya, Alexander Krivoshey Synthesis 2007: 2125-2134 doi:10.1055/s-2007-983746
Kembali kehalaman sebelumnya